水和廢水中硝酸鹽的去除

工業生產過程中排放的含氮廢水，農業上施用的氮肥隨雨水沖刷入江河、湖泊，生活污水排入受納水體等對環境造成的污染越來越嚴重，已引起人們的普遍關注。這是因為NO3-危害人類健康。NO3-進入人體后被還原為NO2-, NO2-有致癌作用。此外，嬰幼兒體內吸入的NO3- 進入血液后與血紅蛋白作用，將Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)而導致形成高鐵血紅蛋白，高鐵血紅蛋白與氧發生不可逆結合，引起高鐵血紅蛋白癥。世界衛生組織(WHO)頒布的飲用水質標準規定NO3--N的最大允許濃度為10mg/L，而我國部分省市的地下水中NO3--N含量高達20～50mg/L。
   
硝酸鹽在水中溶解度高，穩定性好，難于形成共沉淀或吸附。因此，傳統的簡單的水處理技術，如石灰軟化、過濾等工藝難以除去水中的硝酸鹽。
   
目前，從水中去除硝酸鹽的方法有：化學脫氮、催化脫氮、反滲透、電滲析、離子交換、生物脫氮等。本文將在簡要介紹這些方法的基礎上，著重評述離子交換技術除去水中硝酸鹽的原理、方法和應用現狀，并與其他方法進行比較。

1 去除硝酸鹽的方法

1.1 化學脫氮
   
在堿性pH條件下，通過化學方法可以將水中的硝酸鹽還原成氨，反應方程式可表示為：
      NO3- + 8Fe(OH)2+ 6H2O → NH3 +8 F(OH)3 + OH-
       
該反應在催化劑Cu的作用下進行，Fe/NO3-的比值為15:1, 該工藝會產生大量的鐵污泥，并且形成的氨需要用氣提法除去。Sorg研究過用亞鐵化合物去除硝酸鹽，結果表明，由于成本太高，此工藝難于實際應用。Murphy等人利用粉末鋁去除硝酸鹽，反應主要產物為氨，占60～95%，可以通過氣提法除去。反應的最佳pH為10.25，反應方程式為：
         3NO3- + 2Al + 3H2O → 3NO2- + 2Al(OH)3
         NO2- + 2Al + 5H2O → 3NH3 + 2Al(OH)3 + OH-
         2NO2- + 2Al + 4H2O → N2 + 2Al(OH)3 + 2OH-
       
在利用石灰作軟化劑的水處理廠可有效地使用該工藝，因為利用石灰通常可使pH值升高到9.1或以上。因而，調節pH值所需的費用較低，鋁同水的反應可表示為：
      Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2
       
當pH值為9.1～9.3時，由于上述反應導致的鋁的損失量小于2%。實驗結果表明，還原1g硝酸鹽需要1.16g 鋁。

1.2 反滲透
   
常用的反滲透膜有：醋酸纖維素膜、聚酰胺膜和復合膜。壓力范圍為2070～10350kPa。這些膜通常沒有選擇性。Guter利用醋酸纖維素膜反滲透體系除去硝酸鹽，當進水硝酸鹽濃度為18～25mg/L，連續運行1000h，硝酸鹽去除率達65%。Clifford等研究了反滲透系統除硝酸鹽，反滲透膜為聚酰胺膜和三醋酸纖維素膜。在進水中加入硫酸和六甲基磷酸鈉可以防止膜結垢。結果表明：聚酰胺膜比三醋酸纖維素膜更有效。與離子交換和電滲析相比，反滲透系統成本較高。Rautenbach等利用復合膜反滲透系統進行了中試研究，操作壓力為14Pa，處理能力為2m3/h。

1.3 電滲析
   
Miquel等開發了利用電滲析技術選擇性除去硝酸鹽的方法。該方法可使硝酸鹽濃度從50mg/L降低到25mg/L以下，它不需要添加任何化學試劑。Rautenbach等[6]研究了電滲析法除去硝酸鹽，并與反滲透法進行了比較。他們認為將硝酸鹽從100mg/L降低到50mg/L，兩種方法的成本大致相當。

1.4 催化脫氮
   
Horold等[7]開發了一種從飲用水中去除亞硝酸鹽和硝酸鹽的方法。結果表明：在氫氣存在下，Pd-Al合金可有效地使亞硝酸鹽還原成氮氣(98%)和氨。Pb(5%)-Cu(1.25%)-Al2O3催化劑在50分鐘內可使初始濃度100mg/L的硝酸鹽完全去除。催化劑對硝酸鹽的去除能力達3.13mgNO3-/min·g催化劑。約為微生物脫氮活性的30倍。該方法可在溫度為10ºC, pH值6～8條件下進行，過程易于自動控制，適用于小型水處理系統。該工藝目前尚處于研究階段，許多因素，如動力學參數，催化劑的長期穩定性等需要進一步研究。

1.5 生物脫氮
   
生物脫氮，又稱生物反硝化，是指在缺氧條件下，微生物利用NO3-作為電子受體，進行無氧呼吸，氧化有機物，將硝酸鹽還原為氮氣的過程。可表示為：
      NO3- → NO2- → NO → N2O → N2
       
自然界中存在許多微生物，如假單胞菌屬、微球菌屬、反硝化菌屬、無色桿菌屬、氣桿菌屬、產堿桿菌屬、螺旋菌屬、變形桿菌屬、硫桿菌屬等，能夠在厭氧條件下生長，并還原NO3-成N2。在這個過程中NO3-或NO2-代替氧作為末端電子受體，并且產生ATP。當電子從供體轉移到受體時，微生物獲得能量，用于合成新的細胞物質和維持現有細胞的生命活動。
   
根據微生物生長的碳源不同，生物反硝化可分為異養反硝化和自養反硝化。

1.6 離子交換法
   
離子交換法去除硝酸鹽的原理是：溶液中的NO3-通過與離子交換樹脂上的Cl-或HCO3-發生交換而去除。樹脂交換飽和后用NaCl或NaHCO3溶液再生。一般地，陰離子交換樹脂對幾種陰離子的選擇性順序為：
      HCO3- ＜ Cl- ＜ NO3- ＜SO42-
       
因此，用常規的離子交換樹脂處理含硫酸鹽水中的硝酸鹽是困難的。因為樹脂幾乎交換了水中的所有的硫酸鹽后，才與水中的硝酸鹽交換。也就是說，硫酸鹽的存在會降低樹脂對硝酸鹽的去除能力。采用對硝酸鹽有優先選擇性的樹脂可以較好地解決這個問題。這種樹脂優先交換硝酸鹽，對硝酸鹽的交換容量不受水中硫酸鹽的影響。
   
在樹脂官能團NR3+中的N原子周圍增加碳源子數目可以提高樹脂對硝酸鹽的選擇性，這種類型的樹脂對硝酸鹽的選擇性順序依次為：
      HCO3- ＜ Cl- ＜SO42-＜ NO3-
       
當樹脂上NR3+中的氮原子周圍的甲基變為乙基時，樹脂對硝酸鹽與硫酸鹽的選擇性系數KSN從100增加到1000。Clifford等的研究結果表明：增加離子交換位點之間的距離可以降低對硫酸鹽的選擇性，增加樹脂基和官能團的疏水性可以增加對硝酸鹽的選擇性。這種樹脂對硝酸鹽的選擇性增加可歸因于：隨著烷基碳源子數增加，其體積增大，需要占用更大的空間，從而引起樹脂的空間張力增大。對于減小這種空間張力而言，NO3-比SO42-具有更強的能力。
   
Guter等的研究結果表明：與三甲基胺樹脂相比，三乙基胺樹脂處理含1.5meq/L NO3-和6.5meq/L SO42-的進水時，樹脂床的壽命可以延長62%，再生劑的用量可降低25～50%。因而，降低了離子交換工藝的運行成本。Korngold 等的研究結果表明可以用海水作為樹脂的再生劑。
   
Eliassen 等的研究表明：利用強堿性陰離子(SBA)交換樹脂可以使活性污泥處理廠出水中的NO3-濃度從18mg/L降低到6.8mg/L，處理水量達200BV(床體積，bed volume)。進水中存在有機物時易造成樹脂堵塞，在反沖洗水中添加膨潤粘土有助于樹脂恢復。樹脂用1N NaOH和1N HCl再生。Viraraghavan 等的研究表明：水中存在硅石和鐵的沉積物會降低樹脂對硝酸鹽的去除能力。Gaunlett 研究了在一個離子交換閉合回路中連續除去硝酸鹽。Guter研究了利用離子交換工藝除去地下水中的NO3--N，其濃度范圍為16～23mg/l。
   
Lauch 等考察了離子交換樹脂工藝去除NO3-的實際運行情況。選用的樹脂為非硝酸鹽選擇性樹脂，處理能力為155 m3/h，樹脂用飽和鹽水再生。廢鹽水進入城市污水處理廠的曝氣塘。總的處理成本(包括投資、運行和維護成本)折合成人民幣約為0.53元/噸。投資成本包括設備和基建費用，運行成本包括人力、電耗、樹脂及再生劑等費用。處理廠的耗能為0.064kW·h/噸。每處理1噸進水產生的廢水量為：1.4升鹽水，6.6升樹脂水，10.3升反沖洗水。
   
Clifford 等為了比較評價離子交換法、反滲透法和電滲析法三種工藝去除飲用水中的NO3-，進行了長達15個月的中試規模研究。進水中含有：18～25 mg/L NO3-，43 mg/L SO42-，530 mg/L總溶解性固體(TDS)。結果表明：上述三種工藝均可使NO3-濃度降至10 mg/L以下。離子交換工藝出水中TDS較高，達500 mg/L，硝酸鹽穿透總是在硫酸鹽穿透之前，并且通常伴隨pH值升高。當進水中SO42-濃度從42.5 mg/L增加到310mg/L時，硝酸鹽的穿透時間從400BV減少到180 BV。
   
樹脂再生以及再生劑的處置是離子交換工藝應用中的一個重要因素。
   
Guter 等[14]報道了一個處理能力為155 m3/h的工廠用離子交換工藝去除NO3-的運行情況，結果表明：一年的鹽消耗量達250噸。因而大量的廢鹽水的處置將是一個十分重要的問題。對于一個運行20年的工廠，其再生成本約為初期設備成本的2倍以上。
   
Clifford 等研究了樹脂的再生方式，認為離子交換柱部分再生方式(如洗脫60% NO3-)比完全再生方式(如洗脫95%以上的NO3-)要經濟。Lanch 等人的研究結果表明：與反滲透工藝相比，離子交換工藝大約要經濟5倍以上。Richard的研究表明：與生物脫氮法相比，離子交換工藝處理廠的投資要便宜2.5～3倍，其運行成本也比生物脫氮法稍便宜。Richard報道，1985年，在法國已有6家采用離子交換工藝處理NO3-的工廠在運行，總處理能力達576 m3/h。Woodword報道, 1990年，英國第一家離子交換處理廠家正式運行，處理能力為288 m3/h，利用的樹脂為硝酸鹽選擇性樹脂，容量為170 meq/L，進水中NO3-濃度大于18 mg/L，每天用于樹脂再生所需的鹽量達1000 kg。在離子交換柱內和處理廠的管道中觀察到碳酸鈣沉淀。加酸可以控制CaCO3沉淀的形成。 Philipot等開發了一種新的工藝，交換和再生同向進行，硝酸鹽的濃度可以從15.8 mg/L降低到5.7 mg/L，系統可以控制NO3-的泄露小于3.4 mg/L，再生劑的用量為90g NaCl/升樹脂。
   
對合成樹脂再使用過程中有機組分的容出情況缺乏深入研究，阻礙了離子交換工藝在去除飲用水中NO3-方面的應用。

Dore等研究了用鹽水再生的強堿性陰離子交換樹脂去除NO3- 后的出水水質。結果表明：從樹脂中溶出的單體成分有：苯乙烯、二乙烯苯、三甲胺及其衍生物。用NaOH、蒸餾水、HCl溶液對樹脂進行預處理，發現蒸餾水可以消除大多數可以溶出的單體組分，樹脂不會增加出水中的有機組分。相反，樹脂可以吸附一些進水中的微污染物，如芳香化合物、氯代有機溶劑、殺蟲劑、亞硝基胺等。因此，離子交換工藝不會使處理出水中增加有毒有機污染物質。
   
離子交換工藝處理出水中Cl-濃度升高，堿度下降，導致從水管中選擇性溶出鋅的潛力增加，這種性能稱為水的“脫鋅潛力”(dezincification potential)。當水中Cl-濃度(mg/L)與堿度(以mg/L CaCO3表示)之比大于0.5時，該水可視為脫鋅水。離子交換工藝出水的脫鋅潛力可以采取下列措施得到控制：①在配水前安裝大的混合罐；②樹脂用鹽水再生后再用NaHCO3溶液淋洗(二級再生系統)；③使樹脂達到更高的NO3-穿透濃度。Croll等的研究發現：硝酸鹽選擇性樹脂出水的氯化物/堿度之值低于一般樹脂出水的值。
   
根據離子交換原理，離子交換工藝去除NO3-、SO42-和硬度后的飽和樹脂可以用CO2再生，其過程可以表示為：

     R-(COOH)2             —交換→ R-COO-2Ca2+
               + Ca(NO3)2  ←再生—             + 2H2CO3
     R-(HCO3-)                      2R-(NO3-)2
                                                       
交換飽和的樹脂通過與CO2溶液接觸而得到再生。離子交換樹脂從溶液中去除中性鹽并釋放出等當量的二氧化碳。與傳統的離子交換工藝相比，該工藝不會增加再生劑出水中的含鹽量。因此，只需排放在交換過程中去除的鹽。
   
在實驗室和中試規模研究的基礎上，德國建成了一座采用上述離子交換工藝的處理廠，處理能力達170 m3/h，該工藝可使NO3-濃度從9 mg/L降至5.7 mg/L, CO2的消耗量為0.35 kg/m3處理水。由于CO2再生效率較低，可以選用硝酸鹽選擇性樹脂以改善硝酸鹽的去除效率。
   
Wenli 等[24]的研究結果表明：在壓力為5～5.5 Pa時，CO2溶于水中可以用作有效的再生劑。可以看出，該工藝過程的推動力是體系的二氧化碳分壓。高壓下，溶解于水中的二氧化碳濃度較高，反應向左側進行，樹脂得到再生；當水中二氧化碳濃度較低時，反應向右進行，去除水中的硫酸鹽、硝酸鹽和硬度。
   
用二氧化碳作為再生劑的離子交換工藝，其優點是不產生過量的再生廢液。而且，二氧化碳可以重復使用，節省了再生劑用量。此工藝的缺點是，工藝復雜，運行管理困難。此外，碳酸鹽是一種弱酸，離解出的質子和重碳酸根離子濃度很低，使得樹脂再生不完全。

1.7 離子交換/生物脫氮組合工藝
   
離子交換工藝需要消耗大量的NaCl溶液(50～100g/L)用于樹脂再生，再生廢液通常含有高濃度的NO3-、SO42-、Cl-，這些廢液需要進一步處置，從而增加了運行費用。生物脫氮工藝的出水需要后續處理，以除去其中的微生物和有機污染物。將離子交換和生物脫氮兩種工藝組合起來，可以克服上述單獨工藝中的某些問題。其組合工藝流程示意圖如圖1所示。
   
在離子交換/生物脫氮組合工藝中，離子交換工藝用于去除水中的NO3-，生物脫氮工藝用于處理再生樹脂時產生的廢液，其中含有大量的NO3-和Cl-。組合工藝中避免了脫氮微生物與原水的直接接觸。生物反應器可以在高含鹽溶液(25～30 g/L)條件下脫氮。該工藝將硝酸鹽的去除過程統一于一個封閉循環的系統中，與傳統的離子交換工藝相比，該組合工藝可使廢鹽水產生量減少95%。

3 各種方法的比較Clifford開發了一種離子交換與序批反應器(sequencing batch reactor，簡稱SBR)相組合的工藝，用于生物脫氮。再生液含30g/L NaCl和835mg/L NO3--N，投加甲醇，使甲醇/ NO3--N為2.2時，20h后可使NO3--N完全去除，當甲醇/NO3--N為2.7時，8h內可使NO3--N的去除率達95%，該組合工藝可使再生劑消耗量減少50%，廢鹽水排放量減少90%[20]。

   
離子交換，生物脫氮和反滲透是去除水中NO3--N的常用方法，已獲得實際應用。離子交換技術適用于處理溶解性有機物較低的地下水。有機物的存在會污染離子交換樹脂和反滲透膜。當水中總溶解性固體(total dissolved solids，簡稱TDS)＜500mg/L，SO42-＜300mg/L時，可選用離子交換工藝。當水中TDS＞1000mg/L，時，可選用反滲透或電滲析法。對于離子交換技術，最主要的問題是如何處理廢再生劑，其中含NO3-、SO42-和NaCl。此外，出水易引起管道腐蝕。盡管如此，離子交換技術以其簡單、耐久、有效，而且成本相對較低，被認為是一項可供選擇的工藝。在美國，已有多家工廠采用此工藝在實際運行。生物脫氮技術在歐洲得到較多的研究與應用。資料表明：異養生物脫氮較自養生物脫氮應用廣泛。這是因為異養脫氮較自養脫氮具有更高的比體積脫氮速率，其值分別為0.4～24kg NO3- -N/m3·d和0.5～1.3kg NO3- -N/m3·d。異養生物脫氮技術實際應用的技術經濟可行性在歐洲一些國家得到證實。自養生物脫氮工藝因反應速率低，需要較長的水力停留時間，導致反應器的體積龐大，增加了投資成本。異養生物脫氮還能去除水中的微量有機污染物，如三氯乙烯、四氯化碳等。生物脫氮中采用流化床反應器優于填充床反應器，與填充床相比，流化床可以防止堵塞、溝流，且具有較高的硝酸鹽去除速率。
   
進水水質，如微量有機污染物、SO42-等，對離子交換工藝的影響較大，而對生物脫氮的影響較小。因而生物脫氮工藝適用于地表水，而離子交換工藝更適用于地下水。反滲透和電滲析工藝能耗較大，運行費用高。反滲透膜對無機鹽的選擇性高，處理后的水基本上不含無機鹽，因此，只需處理一部分水，然后將處理水與未處理水混合。電滲析則必須將所有的水進行處理。如果不考慮廢液排放費用，水的損失也忽略不計，那么兩種方法的水處理費用也幾乎相同。與電滲析相比，反滲透的優點是管理簡單，尤其適用于小型處理廠。但反滲透的濃縮作用會導致硅石、碳酸鈣、硫酸鈣結垢，影響處理過程的正常運行。
   
利用鋁進行化學脫氮產生的氨可以與氯反應生成氯氨，可以提高供水系統中余氯消毒的穩定性。但處理水中殘留的鋁需要注意。
   
離子交換、生物脫氮和反滲透法去除硝酸鹽的比較見表1所示。

綜上可以看出，上述方法各有利弊。隨著人們環境意識的提高，去除水中的硝酸鹽，防止其危害，在我國越來越受到重視。開發適合我國國情的、高效低耗的去除水中NO3-的技術是一項十分緊迫的任務。